濃縮結晶技術將助推脫硫廢水實現零排放

日期: 2020-06-29 作者: 環諾

摘要: 濕法煙氣脫硫技術是我國燃煤電廠煙氣脫硫的主流工藝。脫硫廢水作為燃煤電廠的終端廢水，其零排放受到越來越多的重視。從脫硫廢水的來源與水質情況、脫硫廢水的處理現狀出發，比較分析了幾種已經獲得應用的脫硫廢水零排放技術和部分正在研究的處理技術。最后，對脫硫廢水零排放處理技術的研究和發展方向進行了展望。

一、脫硫廢水的來源

目前，在燃煤煙氣處理上我國有 80%以上的火力發電廠采用了石灰石－石膏濕法煙氣脫硫技術。在超低排放改造后，為了保持較高的脫硫效率和保證石膏品質，需要控制脫硫漿液中的 Cl-濃度（一般在 15000～20000 mg/L 以下），因此需排出一部分漿液，從而產生了脫硫廢水。隨著國家對燃煤電廠污水排放和發電水耗量的限制，越來越多的火電廠通過水務管理與水的梯級利用，將其他生產過程中產生的廢水作為脫硫工藝用水，故脫硫廢水相當于是燃煤電廠的全廠終端廢水，它的處理方式將決定著全廠廢水是否最終能夠實現零排放。大多數采用石灰石－石膏濕法的燃煤電廠多采用化學沉淀法來去除脫硫廢水中的重金屬和懸浮物等污染物，主要包括通過氧化、中和、沉淀、絮凝等處理工藝，相關指標需要達到國家標準《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》（DL/T997-2006）中的要求后排放。但該標準對于銅、鐵、錳、鈣、鎂等陽離子和氯根、硫酸根等陰離子沒有限制，標準中對其他重金屬的排放的要求也相對較低。而呈弱酸性且含鹽量較高的脫硫廢水直接排放往往會對水體造成嚴重的污染。隨著多項標準進一步趨嚴，一些重點區域甚至禁止污水排放，火力發電廠脫硫廢水的零排放越來越受到各方面的重視。

二、脫硫廢水的水質及水量分析

脫硫廢水的成分和水量對處理系統的設計及運行有很大影響。一般來說脫硫廢水具有以下幾個特點：(1) 水質呈現弱酸性：一般國外廢水 pH 值為5.0～6.5，國內為 4.0～6.0；(2) 當三聯箱工藝處理效果較差時懸浮物（SS）含量高，其質量濃度可達數萬 mg/L；(3) 廢水中重金屬、COD、氟化物等超標，其中還包括第一類污染物，如砷、鉛、汞等；(4) 廢水中鹽分含量高（TDS 可達 30000～70000 mg/L），主要是大量的 SO32−、SO42−、Cl−等陰離子和 Mg2+、Ca2+等陽離子。

脫硫廢水的水質及水量主要受煤質、石灰石成分、脫硫系統的設計及運行方式、吸收塔上游污染物控制設備以及脫水設備等影響。具體包括：①煤中約有 90%以上的 Cl 是以 HCl 氣體的形式進入吸收塔被脫硫漿液洗滌下來[11]，氯含量越高則漿液中的氯離子濃度越高，同時若機組其他水處理工藝的含氯外排廢水也進入到吸收塔，也會增加脫硫漿液中的 Cl−濃度，為了保證脫硫系統的正常運行，需要將脫硫漿液中的氯離子濃度控制在一定的水平，這就需要增加脫硫廢水的排放量；②煤燃燒所產生的污染物是脫硫廢水污染物的主要來源，煤中含硫量的不同將會影響脫硫廢水的排放量：例如燃燒高硫煤會增加脫硫劑的用量，最終增加石膏和脫硫廢水的排放量；③脫硫系統整體水平衡：當吸收塔輸入水量大于蒸發量與石膏攜帶水量，為保持塔內液位水平需要排出部分廢水以保持脫硫水平衡。

三、脫硫廢水零排放技術之除渣/噴灑

當燃煤電廠的飛灰采用填埋處理時，脫硫廢水可用于這部分飛灰的增濕，這有利于在裝卸與運輸過程中減少粉塵的飛揚和裝載體積，但也需要注意霧化增濕過程不能對附近生態造成影響。若飛灰用于商用（如制磚、作為水泥添加劑），由于噴灑很難做到和飛灰的混合均勻，則部分飛灰過高的 Cl−含量將影響到最終建材產品的質量。需要注意的是，此技術脫硫廢水中的重金屬會遷移到飛灰中，因此也會影響到飛灰的后續利用。

有少部分電廠將脫硫廢水用于渣池供水及水利沖渣之用，這種技術的主要問題有：①脫硫廢水呈弱酸性且氯離子含量高，對金屬管道和除渣設備的腐蝕性需要注意；②由于脫硫廢水中含有大量氯和重金屬，對灰渣的綜合利用有影響；③沖渣水需要二次處理，難以實現真正廢水零排放。也有少量的電廠將脫硫廢水直接在煤場進行噴灑，其主要問題是：①脫硫廢水中的氯元素在燃燒過程中揮發出來，提高了煙氣中的 HCl 氣體濃度，增加鍋爐尾部受熱面和煙道的腐蝕風險；②脫硫廢水中鈉鹽在高溫條件下容易在爐內結焦；③因為廢水容易造成地下水重金屬污染，因此需要對煤場進行防滲處理；④由于大部分的氯離子在高溫下轉化為 HCl，因此廢水中的氯在熱力系統中并沒有減除，而是回到吸收塔中被洗滌脫除，并逐漸在吸收塔中累積，對吸收塔的正常運行造成影響。

四、脫硫廢水零排放技術之蒸發塘技術

蒸發塘技術是通過自然蒸發的方式減少廢水體積，主要利用陽光的熱力、風力、以及與環境相對濕度差等作用。美國有部分電廠采用此技術處理脫硫廢水。蒸發塘技術利用的是自然環境，因此處理廢水成本低，適用于半干旱或干旱地區使用。但為防止地下水受到污染，即使是在沙漠或干旱無用土地采用該技術也需要對蒸發塘作防滲處理。該技術一般適用于處理高濃度、總量少的含鹽廢水。若廢水量較大，為了加快蒸發速率，減少蒸發塘的使用面積，降低處理費用，必要時可采用輔助風加速蒸發的方法。該技術還需要注意防止蒸發后的鹽粒被吹到空中，對附近生態環境造成污染。

五、脫硫廢水零排放技術之蒸發濃縮結晶

蒸發濃縮又分為多效蒸汽蒸發技術（Multiple Effect Distillation，MED）和機械式蒸汽再壓縮技術（Mechanical Vapor Recompression，MVR）。MED技術是利用蒸汽熱量對廢水進行蒸發濃縮得到蒸餾水和濃縮水，濃縮水則通過結晶器或是噴霧干燥等再進一步的蒸發，產生蒸餾水和含鹽固體廢棄物，固體廢棄物可進行回收精制或是直接填埋處理。該工藝為了防止蒸發器的結垢，一般需要對廢水進行預處理，去除廢水中的鈣、鎂的硬度離子。即采用“預處理+深度處理”的兩級處理方式，其中預處理分為混凝沉淀、水質軟化和污泥處理等工藝；深度處理則采用四效立管強制循環蒸發結晶工藝，預處理后的廢水依次進入一-四效蒸發結晶罐進行多級蒸發結晶。

六、脫硫廢水零排放技術之膜法濃縮工藝

膜法濃縮技術是水處理行業的一項成熟技術。高鹽廢水濃縮反滲透膜是一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。通過對膜一側的溶液施加壓力，當壓力超過它的滲透壓時，溶劑會產生反向滲透，從而在膜的低壓側得到滲透液，而高壓側則得到濃縮液。若用反滲透技術處理脫硫廢水，在膜的低壓側得到淡水，在高壓側得到濃縮后的高鹽廢水。同樣的，對于高鹽脫硫廢水，滲透膜的污堵是不可避免的，因此為延長清洗周期，對廢水需預先進行軟化及多級過濾處理。采用蒸發濃縮-結晶或者膜法濃縮-蒸發結晶工藝能夠較徹底的實現脫硫廢水零排放甚至全廠廢水零排放。

七、脫硫廢水零排放技術之煙氣預脫氯技術

脫硫廢水的排放主要是為了控制脫硫漿液中的氯離子濃度，而氯離子主要來自燃煤煙氣、石灰石和工藝水。對于沒有將其他工藝廢水輸入到吸收塔的電廠來說，燃煤煙氣中的氯化氫是脫硫漿液中氯離子的主要來源。通過對煙氣中的氯離子進行預脫除可大幅減少進入脫硫系統的氯離子量，而石灰石與工藝水輸入的氯離子則通過石膏的排出使得系統氯離子保持平衡。該技術主要是將堿性吸收劑在脫硫前煙道內噴入，包括 SCR 前煙道、SCR 與空預器間煙道、空預器與除塵器間煙道等。堿性吸附劑包括 NaHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2 等，最終氯離子轉化為氯鹽，被除塵裝置捕集，不進入到吸收塔內，因此可以將脫硫漿液中的氯離子濃度始終保持在一個較低的水平，相應的脫硫相關設備及管道的腐蝕情況減弱，吸收塔的運行和使用壽命增加，脫硫效率提高，石膏品質變好。其主要問題有：①堿性吸附劑在脫除 HCl 的同時還會與 SO2，SO3，HF 等酸性氣體發生反應，使得脫氯效果受到限制，因此合適的選擇性堿性吸附劑的選取還有待進一步研究；②吸附劑在大煙道內均勻分布是大幅降低HCl 濃度的關鍵，故需要對噴入點、噴入形式等進行優化。

總結：本文對脫硫廢水的來源與水質特點進行了分析，目前常規的火電廠濕法脫硫廢水三聯箱處理工藝不能滿足廢水零排放的要求。進一步對脫硫廢水噴灑灰場、煤場及水力除渣技術；脫硫廢水噴灑灰場、煤場及水力除渣；蒸發濃縮‐結晶工藝；膜法濃縮‐蒸發結晶工藝；煙氣預脫氯等技術進行了介紹，并對相關技術存在的問題進行了分析。通過對相關技術的比較分析，在未來一段時間內，濃縮‐結晶工藝和膜法濃縮‐蒸發結晶工藝將是脫硫廢水零排放技術發展的趨勢。

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